灰样在1150C高温和催化剂作用下，干净化空气流中燃烧，煤灰中的硫酸盐分解为二氧化硫和少量三氧化硫，它们被空气带到库仑定硫仪的电解池内与水化合成亚硫酸和少量硫酸，仪器设置的碘--碘化钾电对的点位平衡被破坏，碘化钾溶液自动电解生成碘来氧化滴定亚硫酸。电解产生碘所耗用的电量经仪器内部电路转换为相应的硫含量，并由积分仪显示。根据显示的硫毫克数和灰样质量即可求得灰样中三氧化硫含量。